Zirkonium

Zirkonium
[Kr] 4d2 5s2 90 Zr 40
↓ Periodická tabulka ↓
Obecné
Název, značka, číslo	Zirkonium, Zr, 40
Cizojazyčné názvy	lat. Zirconium
Skupina, perioda, blok	4. skupina, 5. perioda, blok d
Chemická skupina	Přechodné kovy
Koncentrace v zemské kůře	165 až 220 ppm
Koncentrace v mořské vodě	0,000022 mg/l
Vzhled	Šedý až stříbřitě bílý, kovový prvek
Identifikace
Registrační číslo CAS	7440-67-7
Atomové vlastnosti
Relativní atomová hmotnost	91,224
Atomový poloměr	160 pm
Kovalentní poloměr	175 pm
Iontový poloměr	79 pm
Elektronová konfigurace	[Kr] 4d2 5s2
Oxidační čísla	II, IV
Elektronegativita (Paulingova stupnice)	1,33
Ionizační energie
První	640,1 KJ/mol
Druhá	1270 KJ/mol
Třetí	2218 KJ/mol
Látkové vlastnosti
Krystalografická soustava	Šesterečná
Molární objem	14,02×10−6 m3/mol
Mechanické vlastnosti
Hustota	6,52 g/cm3
Skupenství	Pevné
Tvrdost	5,0
Tlak syté páry	100 Pa při 3197K
Rychlost zvuku	3800 m/s
Termické vlastnosti
Tepelná vodivost	22,6 W⋅m−1⋅K−1
Termodynamické vlastnosti
Teplota tání	1854,85 (2 128 K)
Teplota varu	4408,85 (4 682 K)
Skupenské teplo tání	14 KJ/mol
Skupenské teplo varu	573 KJ/mol
Měrná tepelná kapacita	25,36 Jmol-1K-1
Elektromagnetické vlastnosti
Elektrická vodivost	2,36×106 S/m
Měrný elektrický odpor	421 nΩ·m
Standardní elektrodový potenciál	-1,53 V
Magnetické chování	Paramagnetický
Bezpečnost
R-věty	R15, R17
S-věty	S2, S7/8, S43
Izotopy
I V (%) S T1/2 Z E (MeV) P 88Zr umělý 83,4 hodiny ε - 88Y γ 0,392 88Y 89Zr umělý 78,4 hodiny ε 89Y β+ 0,902 89Y γ 0,909 89Y 90Zr 51,45% je stabilní s 50 neutrony 91Zr 11,22% je stabilní s 51 neutrony 92Zr 17,15% je stabilní s 52 neutrony 93Zr stopy 1,53×106 let β− 0,060 93Nb 94Zr 17,38% 1,1×1017 let 2 × β− - 94Mo 95Zr 2,8% 2,0×1019 let 2 × β− 3,348 95Mo
Není-li uvedeno jinak, jsou použity jednotky SI a STP (25 °C, 100 kPa).
Ti ⋏ Yttrium ≺ Zr ≻ Niob ⋎ Hf

Zirkonium, chemická značka Zr, (lat. Zirkonium) je šedý až stříbřitě bílý, kovový prvek, mimořádně odolný proti korozi. Hlavní uplatnění nalézá v jaderné energetice, protože vykazuje velmi nízký účinný průřez pro záchyt neutronů. Dále je složkou různých slitin a protikorozních ochranných vrstev.

Objev prvku

Jako objevitel zirkonia je uváděn Martin Heinrich Klaproth v roce 1789. Nalezl jej rozkladem minerálu jargonu ze Srí Lanky, tehdejšího Ceylonu.

První úspěšný pokus o izolaci elementárního zirkonia provedl v roce 1824 chemik Jöns Jacob Berzelius. Jeho produkt nebyl však dokonale čistý a skutečně čisté elementární zirkonium bylo získáno až v roce 1914.

Základní fyzikálně-chemické vlastnosti

Tyčinka z kovového zirkonia

Zirkonium je šedý až stříbřitě bílý, středně tvrdý a poměrně lehký kov.

Je supravodičem I. typu za teplot pod 0,70 K.

Vyznačuje se mimořádnou chemickou stálostí – je zcela netečný k působení vody a odolává působení většiny běžných minerálních kyselin i roztoků alkalických hydroxidů. Pro jeho rozpouštění je nejúčinnější kyselina fluorovodíková (HF) nebo její směsi s jinými minerálními kyselinami.

Zirkonium vykazuje velmi vysokou afinitu ke kyslíku. Jemně rozptýlený kov proto může na vzduchu samovolně vzplanout, zvláště za zvýšené teploty. V kusové podobě (slitky, plechy, dráty) je však na vzduchu naprosto stálé.

Ve sloučeninách se vyskytuje především v mocenství Zr⁺⁴, ale jsou známy i sloučeniny Zr⁺³ a Zr⁺².

Výskyt

Těžba Zirconia v roce 2005

Zirkonium je v zemské kůře poměrně hojně zastoupeno, jeho obsah se odhaduje na 165–220 mg/kg. V mořské vodě je díky své chemické stálosti přítomno pouze v koncentraci 0,000 022 mg/l. Ve vesmíru připadá jeden atom zirkonia na 1 miliardu atomů vodíku.

Zirkonium se v přírodě vyskytuje pouze ve formě sloučenin. Nalézáme jej v řadě minerálů, které jsou pro své vlastnosti (tvrdost a vzhledová podobnost s diamantem) známy a používány již od dávnověku. Mezi nejvýznamnější patří křemičitan zirkon, ZrSiO₄ a oxid zirkonia baddeleyit, ZrO₂. Dále jsou známy různé komplexní zirkonáty jako zirkelit, obsahující vápník, železo, titan a thorium nebo uhligit s obsahem vápníku, titanu a hliníku.

Mezi hlavní oblasti těžby minerálů a hornin s výrazným zastoupením zirkonia patří Austrálie, Brazílie, Indie, Rusko, a USA. Kromě toho jsou k získávání zirkonia často průmyslově využívány i rudy titanu jako ilmenit a rutil.

Výskyt zirkonia byl pomocí spektrální analýzy potvrzen i ve hvězdách podobným našemu Slunci, je složkou řady meteoritů a má významné zastoupení v měsíčních horninách.

Výroba

Průmyslová výroba čistého zirkonia je poměrně nákladná, protože podobně jako v případě titanu nelze použít běžné metalurgické postupy jako redukce uhlím nebo vodíkem. Navíc je většina přírodních surovin zirkonia kontaminována hafniem, které vykazuje velmi podobné chemické vlastnosti a separace těchto příbuzných prvků je značně obtížná.

V současné době se při průmyslové výrobě zirkonia používá především tzv. Krollův proces. Přitom se nejprve pyrolýzou baddeleyitu s uhlíkem a chlorem získává chlorid zirkoničitý ZrCl₄.

ZrO₂ + 2 Cl₂ + 2 C (900 °C) → ZrCl₄ + 2 CO

Frakční destilací se poté oddělí chlorid železitý FeCl₃, který vzniká z příměsí železa, vyskytujících se prakticky ve všech přírodních materiálech. Dalším krokem je redukce hořčíkem v inertní argonové atmosféře při teplotě kolem 800 °C.

ZrCl₄ + 2 Mg → Zr + 2 MgCl₂

Zirkonium vzniklé touto reakcí obsahuje zbytky chloridu hořečnatého a kovového hořčíku, které se odstraňují působením kyseliny chlorovodíkové HCl. Takto připravené zirkonium obsahuje stále ještě kolem 1% hafnia, které není na překážku běžným aplikacím zirkonia ve slitinách a při povrchové ochraně kovů. Pro využití v jaderné energetice je však třeba toto hafnium oddělit a tento krok zvyšuje přibližně 10x cenu výsledného, hafnia prostého, zirkonia.

Použití

Slitiny zirkonia nacházejí významné uplatnění především v jaderné energetice a povrchové ochraně kovů.

• V současné době je přibližně 90 % světové produkce čistého zirkonia používáno při výrobě elektrické energie v jaderných elektrárnách. Důvodem je skutečnost, že zirkonium velmi málo pohlcuje neutrony a jeho slitiny jsou současně chemicky i mechanicky odolné. Důležitým aspektem pro tento typ použití je důkladné odstranění doprovázejícího hafnia, které vykazuje přibližně 600× větší účinný průřez pro tepelné neutrony.
  • Komerčně vyráběné slitiny, z nichž se skládají zařízení v jaderném reaktoru se nazývají Zircaloy. Jde o několik typů slitin, které ve všech případech obsahují přes 97 % Zr, dále jsou do nich legovány kovy jako cín, nikl, chrom a železo. Obsah hafnia by neměl překročit 0,01%. Uvádí se, že v běžném jaderném reaktoru nalezneme kolem 150 000 metrů trubek z těchto slitin.

• Protože zirkonium se v živých organizmech chová zcela inertně, slouží jeho slitiny pro výrobu implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

• Významné uplatnění nacházejí slitiny zirkonia v antikorozní ochraně kovů především v chemickém průmyslu, kde navíc slouží i k výrobě vysoce tepelně a korozně namáhaných chemických reaktorů, tepelných výměníků a vakuových aparatur.

• Pyroforických (zápalných) vlastností jemně práškového zirkonia se využívá při výrobě zápalných bomb pro vojenské účely.

• Slitiny s niobem vykazují supravodivé vlastnosti při relativně vysokých teplotách (desítky kelvinů) a slouží pro výrobu supravodivých magnetů.

Sloučeniny

Vybroušený syntetický oxid zirkonia

Sloučeninou zirkonia s největším praktickým významem je bezesporu oxid zirkoničitý ZrO₂.

• Oxid zirkoničitý, ZrO₂, krystalující v krychlové soustavě je velmi významným minerálem zirkonia a v současné době se značné množství vyrábí i synteticky. Důvodem je jeho velmi významná podobnost s diamantem, především vysoký index lomu světla, jen o málo nižší než u skutečného diamantu. Zároveň ZrO₂ má tvrdost 6,5. Nejvýznamnější rozdíl je v hustotě těchto dvou materiálů – ZrO₂ vykazuje hodnotu 5,6 – 6 g/cm³, zatímco diamant je výrazně nižší hustotu kolem 3,5 g/cm³.
  • Krychlový oxid zirkoničitý je proto levnější, ale vzhledově velmi podobnou náhradou pravého briliantu. Ve šperkařském průmyslu se každoročně zpracovávají tuny tohoto materiálu při výrobě prstenů, náramků, náhrdelníků a dalších šperků.
  • Silná podobnost s diamantem pochopitelně svádí i jejich úmyslné záměně, protože jen zkušený klenotník dokáže rychle a spolehlivě rozlišit tyto dva materiály. V současné době jsou však již na trhu spolehlivá a cenově dostupná testovací zařízení, kterými je možno spolehlivě odlišit pravý diamant od ZrO₂.

• Technologicky velmi významná je keramika na bázi ZrO₂. Ve slévárenství a sklářském průmyslu patří tavicí nádoby a vystýlky tavicích pecí vyrobené ze zirkonoxidové keramiky k nejkvalitnějším a jejich skutečně masovému nasazení brání pouze jejich výrazně vyšší cena oproti materiálům na bázi grafitu nebo Al₂O₃.

Biologický význam

Díky velmi nízké rozpustnosti zirkonia ve vodě je jeho obsah v živých organizmech velmi nízký a zirkonium rozhodně nepatří mezi biogenní prvky, jejichž nedostatek ve stravě výrazně ovlivňuje fyziologický stav organizmu.

Slitiny zirkonia jsou však ve zdravotnictví využívány jako materiály pro výrobu různých tělních implantátů, kloubních náhrad a podobných aplikací.

Literatura

• Cotton F.A., Wilkinson J.:Anorganická chemie, souborné zpracování pro pokročilé, ACADEMIA, Praha 1973
• Holzbecher Z.:Analytická chemie, SNTL, Praha 1974
• Dr. Heinrich Remy, Anorganická chemie 1. díl, 1. vydání 1961
• N. N. Greenwood – A. Earnshaw, Chemie prvků 1. díl, 1. vydání 1993 ISBN 80-85427-38-9

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématu zirkonium ve Wikimedia Commons
• Slovníkové heslo zirkonium ve Wikislovníku