Alcoli

Molecola di un alcol terziario.

Gli alcoli sono composti organici di struttura simile agli alcani, in cui un atomo di idrogeno è sostituito da un gruppo ossidrilico (-OH), aventi pertanto formula bruta C_nH_(2n + 1)OH.

A temperatura ambiente, gli alcoli più leggeri (ovvero a più basso peso molecolare) sono sotto forma di liquidi incolori con odori caratteristici e miscibili con l'acqua.
Una stima grossolana della miscibilità in acqua di un alcool (ma anche di un diolo o di un etere) può essere fatta dalla conoscenza della sua formula bruta: infatti sono in genere miscibili in acqua gli alcoli che contengono fino a 4 atomi di carbonio per ogni atomo di ossigeno nella loro struttura.
La miscibilità in acqua degli alcoli, nonché il loro elevato punto di ebollizione rispetto ad altre molecole organiche di simili dimensioni e strutture è spiegato tramite la formazione di legami a idrogeno tra l'idrogeno del gruppo -OH e l'ossigeno delle molecole vicine.

Gli alcoli si ottengono sia da fonti naturali sia per sintesi.
Esempi comuni di alcoli sono il metanolo (CH₃-OH) e l'etanolo (CH₃-CH₂-OH). Quest'ultimo è l'alcol per antonomasia: ottenuto in natura dalla fermentazione degli zuccheri, è l'alcol contenuto nelle bevande alcoliche (tra cui vino e birra).

Dal punto di vista della loro struttura chimica, gli alcoli sono classificati in primari, secondari o terziari in funzione del numero di gruppi alchilici legati all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH:

tale classificazione ha effetto anche sulla reattività chimica dell'alcol stesso.

Nomenclatura

IUPAC

La nomenclatura IUPAC degli alcoli segue regole simili a quella degli alcani, tuttavia occorre evidenziare alcune differenze:

• il nome che viene dato alla catena principale è simile a quanto previsto per l'idrocarburo corrispondente con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso -olo
• nel numerare la catena principale, il numero più basso possibile dovrà essere assegnato all'atomo di carbonio cui è legato il gruppo -OH, e non agli eventuali atomi di carbonio coinvolti in doppi e tripli legami.

Quando il gruppo -OH viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "idrossi-".

esempio di nomenclatura IUPAC degli alcoli:
le formule di struttura di 1-butanolo, 2-butanolo e 3-buten-2-olo

Tradizionale

La nomenclatura tradizionale prevede l'uso del termine "alcol" seguito dall'aggettivo corrispondente al gruppo cui è legato il gruppo -OH, anch'esso nominato secondo la nomenclatura tradizionale. Tale nomenclatura è ancora diffusa nel caso di alcoli semplici.

Alcuni esempi:

IUPAC	tradizionale
metanolo	alcol metilico
etanolo	alcol etilico
1-propanolo	alcol n-propilico
2-propanolo	alcol isopropilico
2-propenolo	alcol allilico
1-butanolo	alcol n-butilico
2-metil-1-propanolo	alcol isobutilico
1-esadecanolo	alcol cetilico

L'uso di nomenclature miste (ad esempio: "isopropanolo") è considerato errato.

Preparazione industriale

Il metanolo (o alcol metilico, o spirito di legno) veniva preparato per distillazione secca del legno - da cui il nome; oggi si produce principalmente per idrogenazione catalitica dell'ossido di carbonio

CO + 2 H2 → CH3-OH

L'etanolo (o alcol etilico, o spirito di vino), viene prodotto per fermentazione degli zuccheri nelle bevande alcoliche, ma quello per uso industriale viene principalmente prodotto per idratazione dell'etene

              H+
CH2=CH2 + H2O ---> CH3-CH2-OH

Il propanolo (o alcol propilico), composto organico, alcool alifatico derivato dal propano, usato come solvente

 CH3-CH2-CH2-OH

Preparazioni per sintesi

• addizione di carbanioni ad aldeidi o chetoni.

Come fonte di carbanioni si possono usare composti organometallici, ossia composti organici aventi un atomo di un metallo direttamente legato a un atomo di carbonio; un esempio è rappresentato dai reattivi di Grignard

                                   R"                                                            R'
                                   |                                                             |   
R-C=O (chetone) +  R"-Mg-X  -->  R-C-OH              oppure:    R-C=O (aldeide) + R'-Mg-X -->  R-C-OH
  |                                |                              |                              |    
  R'                               R'                             H                              H

un altro carbanione utilizzabile è uno ione acetiluro

                            R"
                            |
R-C=O  +  R"-C≡C-Na  -->  R-C-OH
  |                         |
  R'                        R'

• riduzione di aldeidi o chetoni

Si possono usare riducenti chimici come il boroidruro di sodio o il litio alluminio idruro

                          H
          NaBH4           |
R-C=O  +    o    -->    R-C-OH
  |       LiAlH4          |
  R'                      R'

o ricorrere a una idrogenazione catalitica simile a quella degli alcheni

                          H
                          |
R-C=O  +  H2 [CAT] -->  R-C-OH
  |                       |
  R'                      R'

• reazione di Cannizzaro delle aldeidi

Consiste in una reazione di disproporzionamento, in cui un'aldeide (priva di atomi di idrogeno in posizione α rispetto al gruppo aldeidico) subisce in parte un'ossidazione ad acido carbossilico e in parte una riduzione ad alcol; è catalizzata da basi forti

2 R-CHO  -->  R-COOH + R-CH2OH

una sua variante, detta reazione di Cannizzaro incrociata, sfrutta la maggiore ossidabilità della formaldeide, che si ossida ad acido formico riducendo un'altra aldeide ad alcol

R-CHO  +  HCHO  -->  R-CH2OH  + HCOOH

• idratazione di alcheni

Gli alcheni sommano una molecola di acqua trasformandosi in alcoli in presenza di un acido, che funge da catalizzatore

                        HO H
                 H+      | |
R-C=C-H  +  H2O  --->  R-C-C-H
  | |                    | |
  R H                    R H

l'orientamento dell'addizione è secondo Markovnikov, ovvero tende a dare preferenzialmente un alcol secondario o terziario

• ossimercuriazione-demercuriazione

Simile alla precedente, ne costituisce un'alternativa quando non è possibile operare in ambiente acido; prevede l'iniziale addizione di acetato di mercurio seguita immediatamente dalla rimozione del mercurio per trattamento con boroidruro di sodio; anche in questo caso l'orientamento è secondo Markovnikov

                              HO  Hg+         HO H
                               |  |   NaBH4    | |
R-C=C-H  +  Hg++, H2O  --->  R-C--C-H  --->  R-C-C-H
  | |                          |  |            | |
  R H                          R  H            R H

• idroborazione-ossidazione

Un altro metodo per convertire un alchene in alcol, in questo caso l'orientamento dell'addizione è anti-Markovnikov, ossia produce preferenzialmente alcoli primari; l'alchene somma una molecola diborano e viene subito successivamente ossidata con perossido di idrogeno

                          H BH2          H OH
                          | |    H2O2    | |
R-C=C-H  +  BH3  --->   R-C-C-H  --->  R-C-C-H
  | |                     | |            | |
  R H                     R H            R H

Reazioni tipiche

• Preparazione di alogenuri alchilici.

Alcoli III:

      CH3            CH3  
      |     HX       | 
  CH3-C-OH  -->  CH3-C-X + H2O
      |              |
      CH3            CH3

È una reazione di sostituzione nucleofila 1 (Sn1), quindi sicuramente si perde una parte del prodotto per via della eliminazione 1 (in questo caso come isobutene)

Alcoli I-II:

  R-OH + SOCl2 --> R-Cl + SO2 + HCl

questa reazione con il cloruro di tionile si effettua in presenza di piridina o di un'altra ammina terziaria per neutralizzare l'acido cloridrico che si forma.

  3R-OH + PBr3  --> 3R-Br + H3PO3

La reazione con il tribromuro di fosforo richiede, rispetto all'utilizzo di HBr, condizioni molto meno drastiche.

• Ossidazione.

Alcoli I:

         ox        ox
  RCH2OH --> RCHO --> RCOOH

Se si mette un ossidante generico si passa direttamente da alcol ad acido carbossilico; per fermare la reazione ad aldeide bisogna usare il piridinio clorocromato (PCC).

Alcoli II:

   R          R
    \     ox    \
     CHOH -->   C=O
    /          /
   R'         R'

Alcoli III: Non avviene in quanto non si può formare il doppio legame carbonio-ossigeno.

• Reazioni acido-base.

Gli alcoli hanno un carattere debolmente acido (metanolo ed etanolo circa come l'acqua, gli altri più grossi ancora meno) e quindi non reagiscono con le basi deboli. È necessario quindi utilizzare basi molto forti come, ad esempio, sodio idruro e il metillitio.

ROH + NaH --> RO-Na+ + H2

Questo effetto si ottiene anche utilizzando il sodio metallico, però in questo caso si tratta di una reazione di ossido-riduzione.

• Disidratazione

Si effettua riscaldando l'alcol in presenza di acido fosforico all'85% o acido solforico concentrato, che fungono da catalizzatori.

Gli alcoli primari sono i più difficili da disidratare e necessitano temperature fino a 180 °C, quelli secondari circa 140 °C e infine i terziari circa 50 °C.

                    calore
R-CH-CH2-OH + H2SO4 ----> R-C=CH2 + H2O
  |                         |
  CH3                       CH3

Regole di solubilità degli alcoli

La solubilità degli alcoli in acqua (o altri solventi polari) varia in base alla lunghezza della catena di atomi di carbonio presenti. Ad esempio il metanolo (che contiene un solo atomo di carbonio) è molto solubile in acqua, mentre l'alcool propilico (che contiene tre atomi di carbonio) impiega più tempo. La solubilità degli alcoli che contengono più di 6 atomi di carbonio è pressoché nulla, in quanto il legame idrogeno che si forma tra l'ossidrile (OH) dell'alcol e i dipoli dell'acqua diventa sempre meno influente in presenza di lunghe catene di atomi di carbonio (che costituiscono la parte apolare della molecola).

Bibliografia

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 53-55, ISBN 88-08-09414-6.
• (EN) Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe, Charlet R. Lindley, Industrial organic chemistry, 4ª ed., Wiley-VCH, 2003, pp. 193-216, ISBN 3-527-30578-5.

Voci correlate

• Sistematica organica
• Alcani
• Dioli
• Trioli
• Polioli
• Eteri
• Alcoli grassi

Altri progetti

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• Wikimedia Commons

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Collegamenti esterni

• Alcoli, in Tesauro del Nuovo soggettario, BNCF, marzo 2013.
• Alcoli, salvelocs.it.
• Esperienze in laboratorio - Gli alcoli, itchiavari.org.
• (EN) IUPAC Gold Book, "alcohols", goldbook.iupac.org.

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